光电直读光谱仪的任督二脉——信号线路与控制线路

仪器资料 · 发表于 2017-8-10 22:23:22

光电直读光谱仪的任督二脉——信号线路与控制线路
   作为一个长期从事光谱分析的工作者，为了提高自己对日常使用，维护和故障排除方面的把握，应当熟知仪器的信号线路，以及控制线路。下面我会在陆续本贴内写一些自己总结的经验和看法，希望能够对大家有所帮助。
一、信号线路
   如果说，在做日常分析的待测样品时，得到的分析数据是我们所需要的结果，那么，这个分析结果的原理依据和来源是什么呢？举个例子，如果有人告诉大家，公司要分房子了，那么大家的第一反应应该是高兴，高兴之后就会有怀疑，这个消息是否可靠，你会问他，消息可靠么？消息来源是哪里。对于直读光谱仪的使用者来说，显示在软件当中的分析结果，只代表一个表述样品含量（浓度）的信息，至于这个信息是否可靠，要看他的来源是否可靠，这个信息再传播过程中是否被打了折扣，是否被添油加醋，我们如果没有一个比较实用的判断标准，是很难做出判定的，即使可以通过其他方法判断信息不可靠，那么也很难找出问题到底出现在哪，就更不要说去调试仪器，恢复仪器工作状态了。
我们用光电直读光谱仪测量样品中某元素的含量，实际上是通过测量样品在特定情况下发出代表该元素的特征光谱线强度来确定的。那就是说，我们仪器中，所有信号的源头，是样品受到激发时所发出的光。
那么，样品发出的光，我们可以看成是仪器信号线路的信号源，而保证样品能够正常稳定发光的系统（包括激发系统的能量线路、氩气系统、样品以及样品激发台），实际上就是我们仪器的信号发生器。
那么，可以把仪器把数据正常的条件分为以下两类：
首先，需要保证信号源发光正常稳定。
其次，需要保证信号源所发出的光信号，在整个信号线路中的传播和转换均为正常。
下面，就让我们就信号的产生条件以及传输路径做具体的阐述和分析：
1、信号源及信号发生器——激发系统
   信号源的产生是否正常，自然由信号发生器的工作状态决定，那么，下面我们就详细讨论一下，信号发生器正常工作的具体条件（影响因素）以及硬件分类。
（1）样品：
   样品作为我们的测量对象，是影响信号源信号强度的重要影响因素。我们要想通过光信号强度求得样品的各元素含量，就得想办法使元素的含量成为影响光信号强度的唯一因素。
a、样品的材质：
   那么首先，我们需要判定的是样品的材质。因为大家都知道，由于组织结构的差异和第三元素干扰的原因，相同含量的元素，处于不同材质的样品中时所发出的光强是不同的。那么我们就必须在信号产生之前，就对我们所分析的对象进行分类。换句话说，我们需要根据样品的材质，对信号源所发的光信号进行分类讨论的处理。对于样品的分类，可以从样品的原子化难易程度进行区分。一般来说，铁合金当中原子化从难到易是按照“铸铁>高合金>中低合金钢”的顺序递减的。在做分析时，对越难于原子化的样品，对激发系统的其他影响因素的要求就越高。
b、样品的制备和前处理：
大家都知道，样品的取样及前处理均对样品受激发光的信号强度有很大影响，一般金属的取样，样品表面分析点及周围不能有砂眼，气孔，裂纹，夹杂物等，不然，会严重影响分析的结果，在做热处理时也有必要规定，防止样品表面性质发生预料以外的变化。另外，样品的前处理中，无论采取何种前处理方法，均是为了去掉样品表面的氧化层和元素含量不稳定的部分，所以在做前处理时，需注意处理工具上尽量没有其他污染，如：用铣床或车床做样品前处理的用户，不能在加工刀具上涂抹油当做冷却液。使用光谱磨样机的用户，需要注意砂轮片磨制多块样品时，高含量样品对低含量样品表面的污染。前处理完成后，样品的待分析表面尽量不接触其他物体（包括手）。另外，需注意前处理在样品表面留下的纹路是单向的，尽量避免交叉纹的出现。在做前处理时，需注意要尽量减少前处理时间，避免造成样品在前处理过程中产生过高的热量，对我们的分析结果造成影响。
另外，为了工业生产的准确定量和金属成型过程控制的要求，我们的取样中各元素的含量要尽量具有代表性。并且由于光电直读光谱仪为“点分析”，因此含量要尽量均匀。
点分析的解释：设样品中所有原子个数为X，元素A、B、C、D、....的原子个数分别为a、b、c、d.......那么我们可以得到的是：a+b+c+d+.....=X。
我们所谓含量的定意就是（以A元素为例），a/X再乘以100%。（，，，帖子里不能发公式，，，懒得用WORD做完贴了，大家能看清楚就可以了，，，）。在真正对样品的激发过程中，我们是先假设待测样品的所有元素含量都为均匀，然后只从整个样品当中，用电侵蚀的方法“取下”一定体积的样品物质，如“取下”的体积占样品你总体积的1/n,那么，真正参与激发过程的样品中某元素原子的个数与整个参与激发的原子之比通过约分，依然为a/X。如果样品含量不均匀，那么，上述两者只能是约等于的关系，这就是点分析的概念。
c、样品在激发台上的摆放以及取点：
样品放置于激发台上时，需用待分析表面完全覆盖激发孔，以免造成漏光、漏气的情况发生，影响样品的原子化的同时，造成了光信号的损失。为了防止偶然现象的发生，我们往往需要在同一块样品上做多点激发，那么在做分析时，须避免两次激发在同一点上的情况发生，要把两次激发点的位置错开。

发表于 2017-8-10 22:23:50

（2）激发能量：
   光电直读光谱仪，是发射光谱仪中的一种。它是通过测量样品中各元素的发射光谱线强度，来确定元素的含量的。而光谱线的强度，实际上是光，光是一种能量，这个能量是样品发出来的，由能量守恒定律可知道，能量不会凭空产生，也不会凭空消亡，他以不同的形式存在在我们生活的物质当中，不停地转化，转移。由此，我们其实就得出了，样品本身以光谱的形式放出能量的前提是它能够接受到外界的能量输入。对于目前我们所能见到的发射光谱仪，能量提供方式有：电火花、直流电弧、交流电弧、辉光放电、ICP（电感耦合等离子体发生器）、DCP（直流等离子体发生器）等。对于目前我们讨论的“光电直读光谱仪来说，主要应用的能量是通过电极击穿气体对样品放电的方式提供的，可分为“电火花”和“直流电弧”两种。下面做具体介绍：
   首先，我们从放电的角度来认识激发能量的构成：
   电极对样品放电之前，电极到样品之间的空间内为氩分子（单原子分子）、少量的水气态分子、氮气分子和氧气分子。这些气体在正常情况中不导电。所以，在击穿放电的开始，首先需要引燃火花或电弧，然后能量才能够通过引燃打通的等离子体导电路径放到样品表面。因此，一般来说，电极上需要连接两路能量线路：
1）引燃线路：形成高电压（1~3万伏特），首先击穿电极到样品间的间隙，开辟放电路径。
2）主能量线路：利用大电流冲击样品表面，完成对样品的原子化和激发发光的过程。
   其中，引燃是放电正常的前提，一般来说，在激发系统的光源箱中，专门会有一路引燃（也叫触发）输出。而主能量线路提供的大电流放电是样品原子化和受激发光的主要能量来源。

   然后，在让我们从电极对样品的放电效果来认识激发能量，电极对样品放电的主要效果有：
1）放电电流对样品表面激发孔正对的位置形成电侵蚀，侵蚀下来的各元素物质以“蒸汽云”的形式存在在激发腔中，这个过程，我们称之为样品的“原子化”。
2）放电电流向已经经过原子化的元素物质提供能量，使之受激辐射（发出元素的特征光谱光），这个过程我们成为“激发”。
   这即是说，在我们整个提供能量的过程中发出元素的特征光谱光的，是经过“原子化”的样品物质形成的蒸汽云，如果说某元素单个原子得到固定能量发出的来光能的波长、光强度均为定值，那么，我们所检测到的就是蒸汽云中该元素原子所放特征光谱光的集合。这就是说，被原子化的原子数量越多，在其他条件相同时，该元素所发出的总光强越大，越便于我们的测量。在我们日常分析样品时，经常提到的“点”是否“打开”，是否“激发充分”，是否“激发正常”，实际上是在说，原子化过程是否充分，稳定，正常。对于不同材质，不同组织结构的样品，让原子化程度达到“充分”的能量大小是不同的，所以，一般为了消除组织结构对样品激发的影响，“原子化”能量需为一个比较高的能量。另外，随着激发能量的增大，经过原子化的原子得到能量发光的光强会增加，同时增加的还有噪声和其他一些不稳定的因素，所以，对于“激发”来说能量越小越好。由于在能量释放时，“原子化”和“激发”过程是同时进行的，所以，它们对能量要求的矛盾就凸显出来，为了解决这个问题，仪器在设计时，把一次激发中提供能量的过程分为两段，第一段是用一个比较高的能量提供给样品，目的是让原品能有比较充分的原子化程度。在这段时间，由于样品发光光强背景高且不稳定，所以我们不做数据的采集，我们称样品的这个能量提供阶段为“预燃”。在预燃过后，样品组织结构的影响已经基本被预燃消除，在激发腔（火花盒）内形成了数量稳定的“原子化”后的各元素原子和离子，在这种情况下，维持高能量的供给的意义已经减弱，为了减小发光背景和噪声，我们把能量切换为一个相对来说比较“低”的状态，并在这个状态时间中，选取一段发光稳定的时间段开始采集数据，我们把这段时间称为“曝光”（各个厂家仪器对此称法可能会有不同，但在实际上应该是一个意思）。这就是现在所说的“高能预燃、低压火花”。有些仪器公司还把“曝光”过程的低能量又分成几个阶段，每个阶段的放电过程中，仪器只采集某几个最适合该激发状态的元素数据（具体应和元素本身的熔点、激发能、含量及选线有关）。

发表于 2017-8-10 22:24:07

在前面的内容中，我们经常提到的一个量，即能量，我们说了很多“高能量”“低能量”，那么，在实际的火花和电弧中，能量的高低都哪些评判标准呢？
我们以火花放电为例，来介绍能量高低的量化指标。火花放电，实际上是通过仪器的“激发光源”形成的引燃以及主能量的高频电脉冲共同作用的结果。我们就以这两个电脉冲本身的性质来讲，火花放电的能量有如下量化指标：
1）脉冲频率：为了能形成稳定的火花放电，仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的频率应该是相同的。增加脉冲的频率，能提高单位时间内，电极对样品的放电次数，能量提高，但是对于单个脉冲对样品的激发力度，并无实质性提升。
2）脉冲宽度：为了形成稳定的火花放电，仪器的引燃线路和主能量线路形成的高频电脉冲的脉冲宽度应该是同步进行的，主能量线路的脉冲宽度应略大于引燃线路。增加放电的脉冲宽度，增加了单个火花放电的时间（延时），提高了单个火花放电的力度。对于样品的原子化程度有明显提高。
3）峰值电流：引燃线路和主能量线路的峰值电流不同，引燃由于其特性，峰值电流很小，电压很高，主能量线路为了给样品发光提供充分的能量，所以必须为一个大峰值电流的脉冲。增加峰值电流，提升了单个火花在单位时间内对样品的原子化力度和元素粒子的发光强度，但与光强同时提升的还有背景光及噪声。
4）放电电容的容值及充电电压：提升此项，同样在提升光强的同时，很大程度上加大了采集光强的噪声和背景。
5）辅助间隙（控制间隙、辅助电极）间距：通过控制间隙来控制分析间隙两端的电压，使分析间隙的放电过程趋于稳定，辅助间隙（控制间隙、辅助电极）的两电极间距，形成了放电，造成电压形成压降，调整了引燃线路在分析间隙处放电的电压。控制间隙一般在10mm左右。增大或减小辅助间隙，对激发效果有很大影响！
   不同型号、品牌的仪器，能量的提升或减小的方式，在细微处各有不同，但总体来说为上述几方面。此外，对于实际激发效果而言、样品的原子化程度与受激辐射强度，除了受上述因素影响外，还可以调节一些其他方面的参数，如“氩气流量”、“预燃时间”以及各段“曝光火花时间”的长短设定，以此来调整激发状态。
（3）激发环境：
   实验证明，能量放电所处的气氛对激发能量和样品之间的放电过程有很大的影响，另外，激发环境中包含着光学系统的外光路。为了维持一个稳定的放电环境，并且保证外光路（激发台中发光点到分光室之间的光路）正常运行，我们对激发气氛有如下要求：
1）激发过程单纯化：
在自然界中自然形成的放电，夹杂着许多复杂的物理、化学反应过程，这些反应过程几乎是同时进行的，而且根据各种条件的变化，形成不同的放电。这些反应中，几乎大部分是在高电压的情况下，电子以很高的速度穿过气体介质，很多电子在穿越的过程中，和介质中的各种粒子发生碰撞，对样品表面同时早晨很强的电侵蚀（原子化），把能量转化为大量的热能、光能等能量，在发光、发热的过程中，这些光能和热能，能够引发更多复杂的反应。而我们在一次激发的过程中，真正想要得到的是样品元素原子得到能量后回归稳态所发射出来的光能量，为了使足够多的原子参与发光，必须用大能量加大对样品表面的电侵蚀（原子化），至于其他的反应，皆可列为干扰因素，需要尽量排除。
2）“代谢流畅”化：
在一次激发过程中，被电侵蚀的物质参与本次放电的全过程，会有很多激发残留物（金属灰）遗留下来，如果没有正常的代谢循环，不能把这些物质处理掉，那么这些物质会留在放电空间内，参与下次的放电发光过程，严重影响我们的分析精度。残留物多道一定程度时，会堆在夹住电极的绝缘套、极板和几乎整个放电空间的各个角落，会造成很多需要绝缘的地方表面变为导电，，严重影响放电性质。
3）维持外光路的畅通，减少光信号在外光路中的损耗。
我们是通过两方面来实现上述的3点要求的：
1）氩气及氩气系统：
  我们使用高纯氩气作为样品激发放电的气氛，保证整个激发过程，下面简述下氩气的作用：
首先，氩气由于其为单原子分子的特性，使电子在其内的传输能量损耗减小，在同样的电压下，放电更为稳定。
其次，整个氩气气氛为受压力控制的流动气氛，对样品表面及激发台形成了“气冷”的作用，带走了放电过程中产生的大量热量，避免样品台、样品和电极的过热造成的分析结果不稳定。
另外，氩气气氛既然由流动气体保持，那么它还可以起到“除尘”的作用，把上次分析时激发腔内留下的金属灰的绝大部分带走，避免前次分析样品含量对当前样品分析结果的影响。
还有，高纯度的氩气，可以占领激发腔体内的空间，排除空间内的氧气和水蒸气，由于其为惰性气体，因此基本不参与任何由温度引起的氧化、还原反应，，，，
最后，高纯度的氩气吹扫，保证了外光路的清洁和畅通，使C、P、S等共振线波长在200nm以下真空紫外区的元素，发出的共振线光能不被空气中的氧气吸收和散射，保证了光学镜头（或其他把外光路信号导入分光室的器件，如光纤对光的收集端）的清洁，减少了光信号在传输过程中的损耗。
对于我们所说的高纯氩气的纯度，一般要求在99.995%以上，对于有些型号的仪器或应用于某些比较难于激发的样品，则要求在99.999%以上，如果不能满足要求，会严重影响激发效果。（可配氩气净化器）。对于高纯氩气，有专门的国家标准：GB10624-95来规范（可以自己找下此方面资料）
关于用于激发系统的氩气气路，我们一般是这样设定的，按照仪器的使用、待机及其他状态，分别用各种流量计、手动阀门、受控电磁阀等控制。在待机状态时为了保持激发腔体内的正压，延缓外部气体的扩散入侵，我们需要设定一个小流量维持性给气，这个流量我们成为“待机流量”，另外，在能量放电过程中，需要氩气执行它的各项功能，流动起来，所以必须形成一个大流量的工作流量，工作流量过小，不利于氩气“降温”和“除尘”功能的实现，流量过大，会影对放电弧焰造成影响。各家的仪器根据气路具体设计不同，规定了不同的待机流量和分析流量。在激发时，部分氩气设置为包裹着电极向上吹，使电极与样品之间的放电弧焰被氩气流氛包裹保护，另外，有的仪器为了保护透镜等光学件的清洁，专门设置了对他们进行吹扫清理的走气路径。（关于不同仪器的气路设定，希望大家能够根据自己对自家仪器的了解，把气路画成示意图，弄清楚每路气的作用，呵呵，如果能把自己画的东西发上来，更加感谢！！这部分由于我掌握的资料有限，所以需要大家积极补充！）为了减小外部环境对放电气氛的影响，在设计氩气气路时，要会着重考虑氩气系统的“密闭性”，如果氩气系统出现漏气情况，会导致我们的激发收到严重影响！
2）仪器所处实验室环境：
      仪器所处实验室环境对样品激发的影响主要体现在室内湿度上。如果室内湿度过大，水蒸汽分子过多，根据扩散作用，这些水分子多少会散入我们的氩气系统内部，对氩气气氛的单纯性以及最后的分析结果造成很大影响。

发表于 2017-8-10 22:24:35

（4）激发场所：为激发台内部的电极和样品之间的空间所处的电极盒。
1）电极状态：包括电极到样品之间的距离（极距）、电极材料、电极头锥度等等
2）激发台相对于光学系统光路的空间位置:在一定程度上改变了光学系统针对整个放电弧焰的取光位置以及入射光角度等。
3）激发台内绝缘盒内的金属灰。
4）激发台上绝缘用氮化硼孔径大小
二信号线路中信号的传输、处理与转化。
   信号的传输、处理与转化的过程，实际上就是我们得到和获取样品的实际含量信息的过程。在激发系统产生出信号源后，我们需要根据我们的需求，从信号源庞大的信息量中，获取我们想要得到的信息，并且把它翻译成我们能够简单识别的形式。那么有效信号在传输中的损耗的大小，无效信号对有效信号的干扰的大小，信号转化过程中产生噪声的大小，将影响到最终呈现在我们面前的数据信号是否真实。
上面说的是信号传输、处理与转化的核心意义与目的。要想更好的实现上述目的，仪器必须具备以下两类功能：
a、筛选
b、转化
   筛选是为了从信号源中获取有效信息；而转化则是为了精确定量而且便于识别。要想筛选、首先要分离有用信息与无用信息，要想把有用光信号直接转化为电脑识别的信号，需要特别的采集器和后续的电子电路。于是，我们把仪器的信号传输、转化路线分为如下两部分：
a、光学系统
b、测量系统
  下面，我们将更加详细深入的讨论这两个系统。
（一）光学系统
   其中，光学系统首先对激发系统产生的光信号进行初步处理，基本可以分为整理、分离、筛选和捕捉。从功能的角度来说，它的作用就是最大限度的分离出有用光信号，并尽可能的保证这些光信号可以无损耗的到达采集器。
在我们目前日常使用的直读光谱仪中，常用的光学系统主要有两类（实际上远远不止两种）：
a、帕邢-龙格光学系统
b、中阶梯光栅交叉色散光学系统
   先说说帕邢-龙格光学系统吧：

      在帕邢-龙格成像系统中，入射狭缝、凹面光栅和出射狭缝（或暗盒）是固定在罗兰圆上的，如图所示，它所包括的光谱范围很大。这种成像系统最大的有点是可以同时摄取很大波长范围的光谱，但是结构庞大笨重。
   光信号在此光学系统中传输时，要想保证有用信号的损耗足够小，就必须保证光路的畅通无阻，中间自然包括个光学件位置对准，传输介质对有效光线无阻碍。大家应该认识到，在此光学系统中，各个波长的谱线，实际上是透光入射狭缝通过凹面光栅色散并聚焦形成的单色像。由于入射角度不变，凹面光栅的曲率半径（成像焦距）不变，因此，固定波长的光谱线理论上在罗兰圆（焦面）上的成像位置也不变。既是说，只要入射狭缝不动，光栅位置和角度不动，则根据光栅方程，谱线的位置是固定的。