提高吸光光度法灵敏度和选择性的某些途径
4 三元配合物及其在光度法中的应用
(1) 三元(多元)混配配合物
由一种中心离子和两种(或三种)配位体形成的配合物称为三元混配配合物。例如Mo(Ⅵ)与NH2OH和硝基磺苯酚K形成的三元配合物。其结构式如图1-5所示。
图1-5 Mo(Ⅵ)-NH2OH-硝基磺苯酚K三元配合物结构式 Figure 1-5 Structure pattern of Mo(Ⅵ)-NH2OH-nitrosulfaphenol K complex 混配配合物形成的条件首先是中心离子应能分别与这两种配位体单独发生配位反应,其次是中心离子与一种配位体形成的配合物必须是配位不饱和的,只有再与另一种配位体配位后,才能满足其配位数的要求。混配配合物ML1L2中,L1和L2可能都是有机配位体,亦可能其中之一是无机配位体。由于配位反应的空间效应,其中一种配位体最好是体积小的单齿配位体,如NH2OH,H2O2,F-等,另一种是多齿配位体。混配配合物的特点是极为稳定,并且具有不同于单一配位体配合物的性质,不仅能提供具有分析价值的特殊灵敏度和选择性,并且常常能改善其可萃性和溶解度。例如,用H2O2测定V(Ⅴ),灵敏度太低(ε450nm=2.7×102L·mol-1·cm-1),用PAR显色灵敏度虽较高(ε550nm=3.6×104L·mol-1·cm-1),但选择性很差。如果在一定条件下使之形成 V(Ⅴ)-H2O2-PAR三元配合物,不仅灵敏度较高(ε540nm=1.4×104 L·mol-1·cm-1),选择性亦较好。 (2) 三元离子缔合物
离子缔合物型三元配合物与三元混配配合物的区别是一种配位体已满足中心离子配位数的要求,但彼此间的电性并未中和,因此,形成的是带有电荷的二元配离子,当带有相反电荷的第二种配位体离子参与反应时,便可通过电价键结合成离子缔合物型的三元配合物。这类配合物体系多属M-B-R型。M为金属离子,B为有机碱,如吡啶、喹啉、安替比林类、邻二氮菲及其衍生物、二苯胍和有机染料等阳离子,R为电负性配位体,如卤素离子X-,SCN-,SO42-,ClO4-,Hg I2-,水杨酸,邻苯二酚等。
离子缔合物型三元配合物在金属离子的萃取分离和萃取光度法中占有重要地位。由于在光度测定之前需要经萃取法分离、富集,因此,提高了测定的灵敏度和选择性。例如,在硫酸溶液中,InI4-配阴离子可与孔雀绿阳离子(B+)形成离子缔合物 B+[InI4]-,用苯萃取,测定吸光度,ε=l.05×105 L·mol-1·cm-1,用于测定铟,非常灵敏。需要指出的是,为了克服离子缔合物用于光度分析需经萃取分离,操作比较麻烦和有机污染的缺点,采用水溶性高分子,如聚乙烯酸、阿拉伯树胶等增溶分散的方法,不仅可以直接在水相中进行测定,而且提高了测定灵敏度。例如,在 1.1 mol/L HCl介质中,在聚乙烯醇存在下,Zn2+-SCN--罗丹明体系的ε607nm=2.6×106L·mol-1·cm-1。 (3) 三元胶束配合物和增溶吸光光度法
当在金属离子和显色剂的配位体系中加入被称为表面活性剂的物质时,由于表面活性剂的增溶、增敏、增稳和褪色等作用,不仅能使某些原本难溶于水的显色体系可以在水溶液中测定,而且能大大提高分析的灵敏度,有时还能提高测定的选择性和改善测量条件。这类方法称为胶束增溶吸光光度法。
表面活性剂是一类既含有能与水相溶的亲水基,同时又含有能与油相溶的亲油基(疏水基)的物质。按其电离后活性部分是阳离子或阴离子而分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。还有一类极难电离的表面活性剂称为非离子型表面活性剂。表1-4列出了常用的数种表面活性剂。
表1-4 吸光光度法常用的几种表面活性剂 Table 1-4 Common surfactants used in spectrophotometry 类 别 符 号 中 文 名 称 | 阳离子型 CTMAB 溴化十六烷基三甲基铵 Zeph 氯化十四烷基三甲基苄基铵 阴离子型 SDS 十二烷基硫酸钠 SLS 十二烷基磺酸钠 两性型 DDAPS 3-(二甲基十二烷基铵)丙基-1-磺酸钠 非离子型 TritonX-100 p-1,1,3,3-四甲基丁基酚聚氧乙烯(9-10)醚 |
在低浓度时,表面活性剂在水中以离子或分子状态存在,但浓度超过一定值后(此值称该表面活性剂的临界胶束浓度),由于分子中烃链的疏水性而相互聚集形成胶束。由于吸光光度法中加入的表面活性剂量都在cmc值之后,所以称为胶束增溶吸光光度法。
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