新手入门之：原子吸收基础知识全面普及

仪器资料 · 发表于 2017-8-31 10:27:00

新手入门之：原子吸收基础知识全面普及
如果你是原吸的新手可以进来学习，当然如果你是老手，也可以温故而知新的！

一、概述
原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为ν＝（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素都有其特征的吸收光谱线。原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。
原子吸收现象就是呈气态的自由原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。1802年被人们发现；澳大利亚物理学家 Walsh A发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础。
1.原子的能级与跃迁
基态®第一激发态，吸收一定频率的辐射能量为吸收光谱
激发态®基态，发射出一定频率的辐射为发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）元素的原子结构和外层电子排布不同
基态®第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）元素的基态®第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
二、原子吸收特点：
(1) 检测限低，火焰可达10-9g，石墨炉可达10-10～10-14 g；
(2) 准确度高，1%～5%；火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可<1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为3-5%；
(3) 选择性高，通常情况下共存元素不会产生干扰；
(4) 应用元素种类多，可以测定70多个元素；
(5) 同时测定多元素尚有困难，难熔元素、非金属元素测定灵敏度低。
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb ，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。
在原子吸收光谱分析中，由于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线和吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。
（1）自然宽度
发射线具有一定的自然宽度。
（2）多普勒变宽（热变宽）
一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低；反之，其频率较静止原子所发的频率高。
（3）压力变宽（劳伦兹、赫鲁兹马克变宽）
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可以忽略。
（4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。
（5）场致变宽
外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；
减小校正曲线弯曲的几点措施：
（1）选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。
（2）灯电流不要过高，减少自吸变宽。
（3）分析元素的浓度不要过高。
（4）对准发射光，使其从吸收层中央穿过。
（5）工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。
（6）助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。

发表于 2017-8-31 10:28:18

四、仪器的组成：
原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光系统、检测系统等几部分组成。见下图

1 光源
光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射,对光源基本要求是：
　　a、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；
　　b、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；
　　c、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；
　　d、使用寿命长于5安培小时。
空心阴极灯是能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广。偶尔使用蒸气放电灯和无极放电灯。
（1）空心阴极放电灯
空心阴极放电灯:它有一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其它材料制作的阳极。阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。

空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当在两极之间施加几百伏电压（通常300－500V时）时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。
　　空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善放电特性，同时便于使有用的原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开，称为光源调制。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。
　　由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，因此，使用尚不普遍。
（2）无极放电灯
对砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，常用无极放电灯做光源。无极放电灯是由一个数厘米长、直径5-12厘米的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力为67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管，

将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线更纯。
2 原子化器
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用的原子化器有四种类型：火焰原子化器，石墨炉原子化器，氢化物发生原子化器和冷蒸气发生原子化器。
(1) 火焰原子化器
火焰原子化法中，常用的预混合型原子化器，其结构如图3.7所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。

　　
雾化器是关键部件，其作用是将试液雾化，使之形成直径为um级的气溶胶。混合室的作用是使较大的气溶胶在室内凝聚为大的溶珠沿室壁流入泄液管排走，使进入火焰的气溶胶在混合室内充分混合均匀以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱溶。燃烧器最常用的是单缝燃烧器，其作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。因此，原子吸收分析的火焰应有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应该稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全。
　　火焰的种类
原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气-乙炔、空气-煤气（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。
a、空气-乙炔。这是最常用的火焰空气由空压机提供，配有空气过滤减压阀，调节出口压力为0.15-0.2Mpa左右，也可附加气分离器。乙炔由钢瓶或稳压发生气供给，由于乙炔溶于吸收在活性炭上的丙酮内，乙炔钢瓶使用至0.5Mpa就应换新钢瓶。此焰温度高（2300℃），用这种火焰可测定约35种元素。
b、空气-煤气（丙烷）。燃烧速度慢、安全、温度低（1840～1925℃），火焰稳定透明、背景低，适于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰因素多。
c、一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑气）中，含氧量比空气高，所以有更高的温度（约3000℃）。空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能测定。一氧化二氮-乙炔火焰背景发射强、噪声大，测定精密度比空气-乙炔火焰差。此种火焰的燃烧速度快，为防止回火必须使用缝长50mm的燃烧器。笑气是一种麻醉剂，使用注意安全。
　火焰的类型
a、化学计量火焰（中性火焰）。这种火焰的燃气及助燃气，按照它们之间的化学反应式提供的。对空气-乙炔火焰，空气与乙炔之比为4：1。火焰是蓝色透明、温度高、干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计量火焰进行分析为好。
b、贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。
c、富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气与乙炔之比为4：1.2～1.5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。
（2）、石墨炉原子化器。
石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨炉组成。加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000℃。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。

　
石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步，由微机控制实行程序升温。图3.9为一程序升温过程的示意图。样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。（1）干燥：此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。（2）灰化：这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。（3）原子化：在高温下，把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。(4) 净化：石墨炉原子化法的优点是，试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用样量小，样品利用率高，原子在吸收区内平均停留时间较长，绝对灵敏度高。液体和固体试样均可直接进样。缺点是试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。

3、分光器
分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨开镍三线Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm为标准，后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。
4、检测系统
检测系统主要由检测器、放大器对数变换器、指示仪表组成。检测器广泛采用光电倍增管，它的作用是将单色器中的光信号转变为电信号。这种电信号一般比较弱，需经放大器放大。信号的对数变换最后由指示仪表显示出来。

发表于 2017-8-31 10:28:36

五、仪器的调试与性能检测：
1、光路的调整：燃烧器缝隙应位于光轴之下并平行于光轴。可通过改变燃烧器前后、转角、水平位置来实现。点燃火焰，喷雾铜标准溶液，调节燃烧器位置，到出现最大吸光度为止。
2、试样提取量的调节：试样的提取量是指每分钟吸取试样的毫升数。试样的提取量与吸光度并不成线性关系，通常在4－6ml/min之间有最佳吸收灵敏度，大于6ml/min灵敏度反而会下降。通过改变喷雾气流速度和聚乙烯毛细管的内径及长度，能调节试样的提取量，到出现最大的吸光度为止。
3、仪器基线稳定性检查：点亮铜元素灯，光谱带宽为0.2nm，点火状态下，将波长调到324.7nm，定时测量30分钟，其最大与最小吸光度之差即为其线稳定性。要求30分钟内基线漂移不应大于0.004ABS（吸收值）。
4、仪器特征浓度的检查：仪器的特征浓度是仪器测量灵敏度的表征。通常要求仪器对铜的特征浓度不应大于0.05ug/ml/1%。将仪器各项参数调至最佳工作状态，对0.5 ug/ml铜标准溶液以0.5％硝酸水溶液（V/V%）为空白溶液，进行三次测定，并按下式计算：
特征浓度＝0.0044×c÷A（ug/ml/1%）
式中c为标准溶液浓度，A为三次测量吸光度的平均值。
5、仪器检出限的检测：将各项参数调至最佳工作状态，以0.5％硝酸水溶液为空白进行连续20次测量，计算检出限不得大于0.02ppm。
6、仪器精密度检查：将仪器各项参数调至最佳状态，在吸光度0.3－0.5ABS（吸收值）范围内，对铜的标准溶液以0.5％硝酸为空白进行连续11次测定，计算精密度应小于1.5％。
六、干扰效应
原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为四类：
1、化学干扰 2、电离干扰　3、光谱干扰 4、背景干扰。